pH測(cè)試原理及應(yīng)用

制作：廈門沃泰科技有限公司

pH測(cè)試的重要性

• 化學(xué)反應(yīng)速度
• 化學(xué)藥品的溶解度
• 微生物的生理特性
• 自來水
• 食品
• 紙張
• 藥品

pH由來

H2O             H++OH-  

在25℃時(shí)，離子積常數(shù)Kw＝10－14

定義 pH＝-lg[aH+]    

pH電極感測(cè)理論依據(jù)

Nernst方程

E=E0+2.303RT/nF lg aH+

F=96487庫/mol

R=8.314 J/℃?mol

K＝2.303RT/nF，稱為電極斜率

再由主機(jī)把mV值轉(zhuǎn)換成pH值。

電極感測(cè)電位E＝∑Ei

玻璃薄膜

形狀
1)球形，反應(yīng)速度快
2)圓拱半球形，結(jié)構(gòu)較牢固，不易破損

材質(zhì)
1)GP，0-12 pH
2)HT-3, 0-13 pH
3)HT-4, 0-14 pH

pH與溫度關(guān)系

• 電極斜率
• pH緩沖液
• 樣品溫度
• 參比元件漂移
• 溫度電極誤差
• 電極斜率變化

電極斜率K＝2.303 RT/nF,與溫度有關(guān)
一般溫度系數(shù)f＝3.35×10-3/℃

補(bǔ)償方式：接一個(gè)溫度探頭自動(dòng)補(bǔ)償
　　　　　或手動(dòng)輸入當(dāng)前溫度手動(dòng)補(bǔ)償

斜率與溫度關(guān)系曲線

pH緩沖液

• 溶液的化學(xué)平衡性與溫度有關(guān)。
• 由于緩沖液化學(xué)成分已知，pH與溫度有恒定關(guān)系。
• 為使測(cè)試準(zhǔn)確，在校正時(shí)要輸入當(dāng)前溫度下的標(biāo)準(zhǔn)液pH值??！
  
  

NIST緩沖液pH值與溫度表

樣品pH值與溫度

• 由于樣品化學(xué)成分各不相同，它們的pH值與溫度變化關(guān)系不可預(yù)知，因此必須在同一溫度下測(cè)試和校正，在報(bào)告pH值時(shí)要注明測(cè)試溫度。
• 使用ATC探頭，使測(cè)試更準(zhǔn)確。

參比元件漂移

• 當(dāng)溫度變化時(shí)，pH感測(cè)電極與參比電極的內(nèi)部參比元件要有一個(gè)達(dá)到熱平衡的過程，在這過程中會(huì)使pH測(cè)值漂移，不穩(wěn)定。
• 該過程越短越好。
• 影響電極反應(yīng)速度。
• 溫度電極誤差

測(cè)試溫度變化顯著的溶液時(shí)，讀數(shù)會(huì)不穩(wěn)、漂移，原因如下：

• 溫度探頭與pH電極的溫度特性不一致，影響熱平衡。
• 溶液內(nèi)部各點(diǎn)溫度并不*一致。

如何減少溫度影響？

• 使用三合一電極，使pH電極感測(cè)點(diǎn)與溫度感測(cè)點(diǎn)盡可能接近。如WTW　SenTix 41電極。
• 有些技術(shù)，通過感測(cè)pH玻璃敏感膜的電阻變化來感測(cè)溶液溫度。
• 或者在pH電極頭上有個(gè)溫度晶片。
  后兩種價(jià)格較貴，且要與特殊的主機(jī)配套使用。

參考電極

目的：提供一個(gè)穩(wěn)定的比較電位

分類：Ag/AgCl
            Hg/HgCl2
                  ROSS電極

種類：?jiǎn)坞A參考電極
            雙階參考電極

參考電極應(yīng)用場(chǎng)合

甘汞電極
溫度：-5 … 80oC
適用場(chǎng)合：生物制藥，TRIS Buffer，蛋白質(zhì)以及含有金屬離子，硫離子或其它可以Ag/AgCl反應(yīng)的成分的溶液

Ag/AgCl電極
溫度：-5 … 130oC
適用場(chǎng)合：應(yīng)用比甘汞電極廣，溫度效應(yīng)較好

ROSS電極
溫度效應(yīng)，反應(yīng)快速，無滯后

典型問題

• 隔膜堵塞，如粉粒，蛋白質(zhì)固化
• 填充液中毒，如Ag+與S2-反應(yīng)
• 電解液濃度改變或污染
• 周邊電流干擾
• 隔膜電位、擴(kuò)散電位不穩(wěn)定

擴(kuò)散電位較大的原因

1. 當(dāng)陰離子與陽離子有較大差異的移動(dòng)性時(shí)，如在強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性溶液中。

2. 當(dāng)電解液被高度稀釋，如在蒸餾水、純水中。

3. 隔膜被污染。

參考電極隔膜特性

• 隔開填充液與樣品
• 隋性，低阻抗性
• 填充液以固定低流速流出
• 不具離子交換特性

種類：多孔性陶瓷，纖維，白金，套筒

有的隔膜可更換

為何使用高濃度KCl？

• 固定[Cl-]
• 化學(xué)活性差，不易與樣品起反應(yīng)
• 良好的導(dǎo)電性
• 陰、陽離子遷移速率相近

電極校正頻率決定因素

• 所要求的精度
• 樣品特性
• 測(cè)試范圍

電極狀況

pH電極老化的判斷

理論上（at 25 ℃ )
Buffer 7                 0 mV
Buffer 4             177 mV
斜率K＝177/3＝59.16 mV/△pH

實(shí)際情況
零電位偏移，正常在±45 mV內(nèi)
斜率變小，以＞70％為正常

pH電極老化現(xiàn)象

• 反應(yīng)速度變慢
• 斜率變小
• 零電位漂移

pH電極老化原因

工作電極

• 水合層變厚
• 玻璃表面沾污
• 玻璃被腐蝕

參考電極

• 電解液被污染
• 隔膜污染或堵塞
• 參考系統(tǒng)中毒

清洗電極，再生

• 蛋白質(zhì)沾污，用胃蛋白酶溶液/HCL浸泡
• 礦物油脂污染，用異丙醇或甲苯去除
• S2-污染隔膜，用硫脲/HCL浸泡
• 有機(jī)物污染，清潔劑＋溫水
• 無機(jī)物污染，稀鹽酸
• 清洗后要用蒸餾水*漂洗干凈，再泡在飽和KCL溶液中。