煙氣脫硫中pH值對(duì)脫硫過程的影響

濕法石灰石-石膏煙氣脫硫系統(tǒng)(即FGD系統(tǒng))目前在國內(nèi)外燃煤電站FGD系統(tǒng)中占優(yōu)勢(shì)。FGD的目的是用化學(xué)方法除去煙氣中的二氧化硫而使煙氣得以凈化。pH值作為石膏漿液酸堿度的度量，是脫硫工序中一項(xiàng)重要的技術(shù)參數(shù)，同時(shí)可作為一項(xiàng)與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的環(huán)境指標(biāo)。石灰石利用率、脫硫效率和石膏漿液品質(zhì)等與pH值的控制密切相關(guān)。通常我們通過控制石灰石(CaCO3)摻加量來控制pH值，要提高pH值，可增加石灰石添加量，反之則減量。運(yùn)行中，必須維持pH值的穩(wěn)定性。pH值升高會(huì)提高系統(tǒng)堿度和脫硫效率，但石灰石利用率會(huì)相應(yīng)降低，并加速垢的生成，最終影響石膏品質(zhì)。降低pH值會(huì)提高系統(tǒng)酸度，同時(shí)提高石灰石利用率，并加速石膏晶體析出，但會(huì)加速系統(tǒng)腐蝕，造成系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，脫硫效率也會(huì)大大降低。因此，漿液pH值的控制應(yīng)在達(dá)到要求脫硫率的前提下謀求最佳值。一般控制pH在5.0-5.8為最佳范圍。

0 引言

濕法脫硫工藝主要采用石灰石作為脫硫吸收劑，CaCO3經(jīng)破碎磨細(xì)成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。在吸收塔內(nèi)，吸收漿液與煙氣逆流接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二氧化硫從煙氣中去除，反應(yīng)產(chǎn)物被鼓入的空氣氧化，最終產(chǎn)物為石膏。脫硫后的煙氣依次經(jīng)過除霧器除去霧滴，經(jīng)煙囪排放。根據(jù)雙膜理論，該工藝分下列步驟進(jìn)行：

pH做為基本的污水指標(biāo)，勢(shì)必成為供求的熱點(diǎn)，這對(duì)廣大的E-1312 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個(gè)重大利好。美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極制造商，必將為中國的環(huán)保事業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。我們美國BroadleyJames生產(chǎn)的E-1312 pH電極經(jīng)久耐用，質(zhì)量可靠，測(cè)試準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測(cè)以及污水處理過程。

①SO2在氣流中的擴(kuò)散;

②擴(kuò)散通過氣膜;

③SO2被吸收，由氣態(tài)轉(zhuǎn)入液態(tài)，生成水合物：

SO2(g)→SO2(L);

SO2+H2O→2H+SO32-;

④SO2的水合物和離子在液膜中擴(kuò)散;

⑤石灰石的顆粒表面溶解，由固相轉(zhuǎn)入液相：

CaCO3(S)→CaCO3(L);

CaCO3+H+→ Ca2++HCO-3;

⑥中和：HCO-3+H+→CO2(g)+H2O;

⑦氧化：SO32-+1/2O2→SO42-;⑧結(jié)晶分離：

CaSO3+1/2 H2O→CaSO3˙1/2H2O;

CaSO4+2H2O→CaSO4˙2H2O。

1 pH值對(duì)吸收效率的影響(圖1)

從反應(yīng)方程來看，pH處于高值時(shí)漿液中石灰石濃度大，二氧化硫的吸收效速率更快[3]。實(shí)踐操作中，應(yīng)該使pH值維持在一個(gè)較高的水平，以提高SO2的吸收效率。通?？赏ㄟ^添加石灰石漿液來調(diào)節(jié)吸收pH值，但要把握一個(gè)度，并非pH值越高越好。漿液的pH值高，SO2會(huì)更快吸收，而漿液的pH值低，則可促進(jìn)鈣離子析出。另外，適當(dāng)調(diào)高吸收塔漿液的pH值，有助于提高脫硫效率。這是因?yàn)?，漿液pH值高，說明漿液中石灰石濃度大，有利于快速脫硫;當(dāng)pH超過5.8，漿液中氫離子減少，會(huì)阻礙Ca+析出，以致脫硫效率不升反降;當(dāng)pH值為5.9時(shí)，漿液中所含CaCO3濃度達(dá)到2.98%，CaSO4˙2H2O的濃度也低于90%。由此可見，此時(shí)SO2和吸收劑并未充分反應(yīng)，使得石灰石利用率低下，由此得到的石膏純度也達(dá)不到要求。pH處于低值時(shí)，碳酸鈣含量減少，當(dāng)pH值下降到4.5時(shí)幾乎不能再吸收二氧化硫。因此漿液中pH值的控制相當(dāng)重要，過高或過低都不可取。通常，漿液的pH值宜控制在5.0～5.8，能使脫硫反應(yīng)的Ca/S保持在1.02左右，這種脫硫效率較為理想。

2 pH值控制與結(jié)垢

脫硫終產(chǎn)物亞硫酸鹽和硫酸鹽在水中的溶解度較小，吸收塔內(nèi)的懸浮液無法將全部終產(chǎn)物吸收時(shí)，無法吸收的終產(chǎn)物就會(huì)沉積成晶體。當(dāng)相對(duì)飽和濃度達(dá)到一定值，由終產(chǎn)物沉積而成的晶體便會(huì)在懸浮液中已有的石膏晶體表面生長;飽和度達(dá)到更高值時(shí)生成晶核，同時(shí)，晶體也會(huì)在其它物體表面生長，使吸收塔內(nèi)壁結(jié)垢。

pH值是能夠?qū)θ苜|(zhì)溶解度產(chǎn)生影響的一個(gè)主要因素。若吸收液的pH值劇烈變動(dòng)，當(dāng)pH處于低值，會(huì)降低硫酸鹽的溶解度，同時(shí)使亞硫酸鹽的溶解度急劇上升，在這一過程中會(huì)生成大量石膏，并且最終形成硬垢;當(dāng)pH處于高值，會(huì)降低亞硫酸鹽溶解度，同時(shí)析出亞硫酸鹽形成軟垢。

2.1 硬垢的形成于pH值的控制  通常，我們把結(jié)晶硫酸鈣形成的垢稱為硬垢。當(dāng)石膏漿液的相對(duì)飽和濃度達(dá)到定值，石膏將按異相成核作用從懸浮液中晶體表面生長。當(dāng)飽和度達(dá)到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的臨界飽和度的情況下，石膏漿液中會(huì)形成新晶核。與此同時(shí)，吸收塔內(nèi)也會(huì)有微小晶核生長，形成堅(jiān)硬垢淀，并作為石膏結(jié)晶析出。通常石膏的臨界相對(duì)飽和濃度只有達(dá)到140%時(shí)才會(huì)發(fā)生均相成核作用。但是當(dāng)pH處于低值，會(huì)析出少量石膏結(jié)晶的垢。因此，必須使pH維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，以防結(jié)晶的垢析出。

當(dāng)漿液中亞硫酸鈣濃度偏高時(shí)就會(huì)作為結(jié)晶與硫酸鈣同時(shí)析出并生成混合結(jié)晶[Ca(SO3)x˙(SO4)x˙1/2H2O]，即CSS垢。CSS在吸收塔內(nèi)各組件表面以低于石膏垢生長的速度生長并逐漸形成片狀垢層。但氧化后這種垢層很少出現(xiàn)。pH處于低值時(shí)能夠充分氧化。實(shí)踐中，可通過控制pH值來防垢。

2.2 軟垢的形成于pH值的控制  水中CaSO3˙1/2H2O的溶解度僅能達(dá)到0.0043g/100gH2O(18℃)。若在pH處于高值的情況下運(yùn)行濕法脫硫裝置，由于吸收塔所吸收的SO2在漿液中所存在SIV離子為SO32-形式，有可能使亞硫酸鈣飽和度超出其形成均相成核作用所要求的臨界飽和度，而在塔壁和部件表面結(jié)晶。晶核逐漸長大會(huì)形成柔軟、葉狀且有一定厚度的垢層并堵塞設(shè)備，阻礙設(shè)備正常運(yùn)。這類垢物就是軟垢，其葉狀形態(tài)極易改變。

軟垢的生成主要取決于pH值的高低。實(shí)際操作中，必須嚴(yán)格控制吸收塔內(nèi)的pH值，以避免軟垢生成。